空气耐氧化还原流量电池的关联吡啶基电解质

　　我们从Fisher Scientific购买了4-吡啶基硼酸（97％），碳酸钾（无水）和氯化钠（分析）。1,4-dibromobenzene (greater than 98%), 4,4′-dibromobiphenyl (98%), 2,5-dibromothiophene (96%), 1,4-dibromonapthalene (98%), 2,6-dibromonapthalene (97%), 2,7-dibromonapthalene (99%), 9,10-dibromoanthracene（98％），2,6-二溴吡啶（98％），5,5'-Dibromo-2,2,2'-二苯乙烯（99％），（3-溴丙基）三甲基铵溴化物（97％）（97％），来自Sigma-Aldrich，tetrakis，Tetrakis（Triphylylphosphospline）（triphassylphopphosphiny）palladim（triphassylphopphospline）palladim（9％）（9％）（9％）（9.8％）（9.8％）（9.8％（9.8％）（9.8％）碳钯（10 wt。％）购自Sigma-Aldrich。N，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（大于99％，无水），二氯甲烷（大于99％），乙腈（大于99％），二乙基乙醚（大于99％），盐酸（99％），4,4'-二甲基酸（4,4'--二甲基二苯二酸（99％），99％），，，99％，，，99％，，，盐酸（99％），，，盐酸（99％）4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（97％）和氧化氘（99.9％原子％D）购自Sigma-Aldrich。Milli-Q水用于制备所有非浇注水溶液。材料被用作未能进一步纯化的情况。 　　具有多种氧化还原调节剂（1-9）及其完全烷基化的类似物（10-19）的双吡啶核是根据先前开发的方案合成的，并适当修改（补充信息第3节）。化合物1-9的一般合成是通过铃木– Miyaura耦合25。将4-吡啶基硼酸（1.25 g，10 mmol），1,4-二溴苯（1 g，4.2 mmol）和碳酸钾（2.8 g，20.4 mmol）添加到脱脂DMF和水的7：1混合物中。将四苯基（三苯基膦）钯（0）​​（0）（0.39 g，0.34 mmol）添加到反应混合物中，并在N2下加热至100°C的溶液，持续72 h。此后，将反应混合物冷却至室温并过滤。将有机相浓缩在真空下，残留物溶解在CH2CL2（150 mL）中，并用水（每个50毫升）洗涤3次。然后将浓缩的HCl滴入滴加到收集的有机相中，从而导致产物的沉淀。通过过滤收集沉淀物，然后溶解在H2O中。最后，将NaOH水（10 m）滴入H2O层，直到pH约为8-9，从而导致纯产物的沉淀（补充信息第2节）。 　　化合物10–19的一般合成是通过安德森 - 蒙斯金金反应的。将（3-溴丙基）将三甲基铵（1.00 g，3.83 mmol）添加到搅拌的双吡啶（1.29 mmol）中的无水和脱气DMF（50 mL）中。将反应混合物加热至100°C并搅拌48小时。此后，将反应混合物冷却至0°C，并用冷DMF（3×20 ml），MECN（3×20 mL）和二乙基醚（3×20 mL）对所得的沉淀物进行过滤，以获得纯产物。为了获得相应的四氯化盐盐，将分离的双吡啶盐盐加载到交换的离子柱上。使用三部分的水（每个50毫升）收集四氯化物盐。在真空下的浓度下，获得了10-19种化合物（补充信息第2节）。为了获得超过99.9％的纯度，适用于电化学研究，使用丙酮从水中六次进行六次三倍。 　　用MetroHM Eco Chemie AutoLab PGSTAT12 Potentiostat在N2中在25°C下在25°C下进行环状伏安法实验，在GPES v.4.9软件上工作。使用3或1.6毫米玻璃碳工作电极，铂反电极和RE-5B AG/AGCL BASI参考电极，使用三电极配置。在每次测量之前使用0.05 µm氧化铝-H2O浆料在抛光布上抛光玻璃碳电极。使用20 mV s -1的扫描速率以1 mM浓度的活性材料进行环状伏安法。 　　流量电池是从Scribner Associates购买的。两种电极都使用了具有蛇形流量图案的超高密封石墨流动板。每个电极都包含5 cm2活性区域的碳毡（SGL）。在两个电极之间放置一个阴离子交换膜（120 µm厚度，小于10Å的孔径，selemion）。厚度为3毫米的聚氟乙烯框架用于在框架的每一侧厚度为0.7 mm的Viton垫片将电极定位。当前的收藏家是镀金的铜板。使用了带有反应物输入的阳极铝端板，并使用了输出端口。MasterFlex L/S蠕动泵（Cole-Parmer）以40 rpm的流速（大约20 mL min-1）以40 rpm的流速来通过电极循环。用气体入口，出口，液体入口和出口制成的定制玻璃器皿用作电解质储层5,6。 　　该设置包括一个流量电池，两个蠕动泵，一个电化学循环仪（SP -150，生物SAS），台式EPR（MS5000，Magnettech）和NMR（300 MHz，Bruker Avance III）。电池和EPR光谱仪位于NMR磁铁的5G线之外。将电解质通过流动电池泵送，然后流过EPR和NMR磁铁，最后回到电解质储层。流的方向是从两个磁铁的底部到顶部。全氟烷氧化管（1/16英寸，大约1.6毫米）用于连接电解质储层，电池以及EPR和NMR采样管。在动脉储存液中，除非另有说明，否则流动池在0.1 m NaCl脱离水溶液中使用30 ml的0.01 m viologen。在天主解液储层中，除非另有说明，否则流动池在0.1 m NaCl脱离水溶液中使用50 mL的0.02 m 4-羟基 - tempo。用N2清除两个储层，脱气1小时，然后在循环过程中保持活跃的N2流动。在室温下，在室温下，在室温下，在室温下，流动电池在10 mA的电流上释放了五次。对于可变浓度实验，分别使用1、5和10 mA的电流为1、5和10 mM浓度。伪2D NMR实验是通过90°射频脉冲直接激发在流动电解质溶液上进行的。通过收集八个自由感应衰变，回收延迟为15 s，获得了每个NMR频谱。90°脉冲的脉冲宽度在30 W时为27μs。所有光谱均在4.79 ppm处提及水化学位移。对于原位脉冲场梯度（PFG）NMR研究，在采集期（12分钟）中停止了流量。使用PFG刺激的回声脉冲序列测量扩散系数。使用Topspin v.3.6.3（Bruker）处理NMR数据。使用Easyspin v.5.2.30（参考文献42）处理EPR数据。使用EC-LAB V.11.36（生物学）处理电化学数据。 　　获得了NMR和EPR光谱，而由D2O中的10 mM Viologen和20 mM 4-羟基 - tempo组成的完整电池都在D2O中进行了循环循环五个全电荷 - 放电循环，第二个在包含10个placeel的Eventron中显示了两个型号，其中第二个显示了扩展数据。对于11和13，氧化还原事件的间距足够狭窄，因此在每种情况下都观察到单电荷和排出平台。Starting at 0.50 V versus 4-hydroxy-TEMPO, protons assigned to both the aliphatic and aromatic parts of the unreduced 104+, 114+ and 134+ ions were visible by NMR, with low degrees of signal intensity for proton e of 104+ occurring as a result of near-complete hydrogen-deuterium exchange within the first charge–discharge cycle (Supplementary Information Section 7).在0.50 V以上，除了A（末端Quaternary胺质子）以外的所有信号几乎立即消失，而EPR共振的出现也被分配给了自由基103+•，113+•，133+•和133+•。 　　在高SOC（分别为10、11或13的1.90、1.95或2.00 V）上，电势保持恒定1小时。在此期间，在NMR光谱中出现了新的共振，为10和11，相对于在低SOC下观察到的频率大大转移到较低的频率。这些特征被分配给二磁性，双重降低的物种102+和112+。对于102+，观察到所有共振的大幅扩大，表明存在与封闭壳离子102+平衡中存在的残留水平。然而，对于13，具有扩展核的离子，但是有计算出较窄的单线缝隙，在潜在的持有过程中未观察到新的共鸣。取而代之的是，所有NMR共振均大大扩展，包括a”。此外，EPR没有观察到激进的物种。由于13的EST较小，副磁性可及的三胞胎状态的群体可能会导致值得注意的NMR线扩展。实验时间尺度上的相互转换，或者存在较低的自由基浓度，无论是本质上还是由于三胞胎diradadicals43的自旋配对以形成epr-sip-sip-siper-siper-nikent二聚体。 　　通过完成10、11和13的结构分配，对其相关的氧化还原平衡进行了分析。获得了两种单电体降低，作为具有互动平衡常数KC的相应平衡44，从而获得了自由基分数作为电池SOC的函数的方程（补充信息第6）5,6。然后，该方程用于拟合实验性的分数数据（图2A），该方程通过基于EPR的自旋计数方法获得（补充信息第5节），从中提取了观察到的不构成平衡常数KC，从中提取了OBS。在拟合时，KC分别发现10、11和13的OBS值为0.75、0.021和0.0021（扩展数据表2）。然而，拟合充其量是适度的，并且与实验数据大大偏离，尤其是对于化合物13，这表明简单碰撞模型没有考虑到其他现象。为了克服这一点，循环伏安法曲线拟合5,45是从中获得了与实验数据更好的一致性（补充信息第6节）。通过循环伏安曲线拟合与KC获得的第一和第二氧化还原事件的差异，可以估算“ True” KC值（补充信息第6节和扩展数据表2），并将其与KC进行比较，OBS值。10、11和13的KC值分别为3.2×105、1.3和2.9，比底端高于KC，OBS值。这种差异表明，除了构成外，还可能存在更多的反应平衡，从而导致观察到的自由基分数较低。这些的最强候选人是二聚化均衡。 　　Whereas the presence of dimers could not be determined directly (as a result of both high radical concentrations affecting observation by NMR and the known EPR silence of viologen π-dimers44 affecting observation by EPR), in situ PFG NMR experiments carried out for 10, 11 and 13 at 0%, 50% and 100% SOC (Extended Data Table 1) indicated a general decrease in diffusivity (D) from 0% to 100%SOC，特别是对于11和13的化合物，根本显示出较低的激进浓度。这些结果表明，阳离子的单个自由产生的大小增加，这与二聚体的形成一致。 　　为了进一步了解单一二聚体的性质，进行了10、11和13进行10、11和13。使用SCHLENK技术进行10、11和13。进行10、11和13。脱气的溶液（0.5 mm），114+（0.5 mm）和114+（0.5 mm）和134+（0.5 mm）的溶液。将溶液转移到N2和比色皿下的石英比色绿色（10 mm路径长度）中，并保持在N2的正流下。使用碳纸的工作电极和金柜台电极通过电化学减少了样品。在将溶液转移到比色杯中并减少电化学后，使用UV -VIS光谱仪（Horiba，Duetta）获取光谱数据。 　　还原时，观察到与单一减少的单种族物种及其π二聚体相对应的带（图2B）40,41，这表明π-二分化至少部分造成了同时降低的自由基浓度和在原位和现场观察到的自由基浓度和扩散性。分别计算了10、11和13计算了50％SOC6，KD值为0.29、11和76 mm-1的额外的π-二二聚体平衡，并使用循环伏安级衍生的KC值进行相关平衡恒定KD，并拟合各自的自由基浓度。由于π-二聚体是viologens已知的最低能量二聚体物种（补充图1），因此，相对于其他二聚体物种（如σ-二聚体和电荷转移复合物），它们在介导双吡啶丁素电解质平衡中的作用更多，这些二聚体和电荷转移络合物经常被短寿命20。因此，在充电过程中，将π-二聚体平衡转移到左侧的化合物10中，有利于单方种类的积累，并考虑了在0％和50％SOC下获得的相似扩散率。然而，对于11和13，π-二聚体平衡向右移动，有利于二聚体形成，并考虑到50％SOC获得的显着较低的扩散性相对于0％SOC的扩散性。 　　使用定制的H细胞进行OEM实验，该实验与先前在1.2 bar（a）5,32的AR中使用1％和20％O2进行描述的气流系统连接。 　　如上所述，将流动池组装在一起。对于25 mM的情况，将全细胞从500 mM NaCl（30毫升）和50 mm 4-羟基-tempo组装在500 mM NaCl（50 mL）中。对于50 mM的情况，将全细胞从500毫米NaCl（15 mL）（15 mL）和100 mm 4-羟基-tempo组装在500 mM NaCl（25 mL）中。在两种情况下，使用5 mA cm -2的电流。用N2清除两个储层，脱气1小时，然后在循环过程中保持活跃的N2流动。使用便携式电位托管在室温下向流动电池充电并在室温下排放。循环序列由六个全电荷和排放周期组成，之后N2断开，储层向空气打开。1小时后，将细胞在空气中再循环五次，此时，储层被封闭，用N2清除1小时，并在正n2流下保持正向，在N2下进行十个随后的循环。使用EC-LAB 11.36（生物学）处理电化学数据。 　　如上所述，将流动池组装在一起。将完整的细胞从250 mm 11或17（为10.0 ml的11，17毫升为17）和1 m NaCl中的250 mm 4-羟基 - tempo组装在一起（50 mL）。在两种情况下，使用了20 mA cm -2（流速为40 rpm），30 mA cm -2（流速为60 rpm）和40 mA cm -2（以80 rpm的流速为80 rpm）的电流。两个储层用N2净化，脱气1小时，然后在前五个循环中循环过程中保持活跃的N2流动，然后断开氮气流量，并将储层打开至空气。使用便携式电位托管在室温下向流动电池充电并在室温下排出。使用EC-LAB 11.36（生物学）处理电化学数据。